В Корее смогли увеличить срок службы аккумулятора в 3 раза путем смешения двух растворителей - этиленкарбонат (EC) и сульфолан (SL).
Корреспондент Гу Бон Хёк
- UNIST и KAIST разработали высокоэффективный электролит, смешав два растворителя, которые ранее считались неподходящими для аккумуляторов
- Сохранение 80 % емкости даже после 150 циклов заряда-разряда, что продлевает срок службы батарей для электромобилей и систем хранения энергии (ESS)
«Кооперативная сольватация», возникающая при смешивании двух растворителей [Предоставлено UNIST]
Южнокорейские ученые разработали технологию, позволяющую в 3 раза увеличить срок службы аккумуляторов для электромобилей следующего поколения по сравнению с существующими. Им удалось повысить производительность, смешав два растворителя, которые ранее считались непригодными для использования в аккумуляторах.
12 октября Ульсанский институт науки и технологий (UNIST) сообщил, что совместная исследовательская группа под руководством профессора Сон Хён Гона из его факультета энергии и химической инженерии и профессора Со Дон Хва из факультета инженерии новых материалов KAIST разработала высокоэффективный электролит, позволяющий значительно увеличить срок службы литий-металлических аккумуляторов.
Литий-металлические батареи — это батареи нового поколения, в которых в качестве анода используется литий-металл вместо графита, применяемого в традиционных литий-ионных батареях. Теоретически они позволяют почти вдвое увеличить ёмкость батареи, поэтому привлекают внимание как ключевая технология для увеличения запаса хода электромобилей.
Однако существовала проблема: в процессе заряда и разряда литий-металл вступал в нежелательную реакцию с электролитом, что приводило к резкому снижению емкости батареи. В частности, чем больше повышаем напряжение заряда для накопления большего количества электроэнергии, тем сильнее проявляется этот эффект.
Для решения этой проблемы исследовательская группа обратила внимание на два растворителя: этиленкарбонат (EC) и селфолеин (SL).
Оба растворителя ранее считались неподходящими для литий-металлических батарей из-за их способности прочно удерживать ионы лития.
Исследовательская группа перевернула традиционный подход, смешав два растворителя, которые прочно удерживают ионы лития.
Сначала EC и SL были смешаны в соотношении 3:7 (далее именуемое как ESL37), а затем к ним добавили литиевую соль и небольшое количество стабилизатора защитного слоя для электрода.
После смешивания этих двух растворителей сила удержания ионов лития у каждого из них, напротив, ослабла. Это произошло из-за того, что молекулы обоих растворителей притягивались друг к другу, что привело к снижению силы связи с ионами лития. Исследовательская группа назвала это явление «кооперативной сольватацией».
В ходе эксперимента, в котором разработанный исследовательской группой электролит был применен в литий-металлической батарее с никелевым анодом и заряжен до напряжения 4,5 В при температуре 25 °C, батарея сохранила около 80 % от первоначальной ёмкости даже после 150 циклов заряда-разряда.
В то же время у батарей, в которых использовался традиционный электролит на основе карбонатов, начальная ёмкость упала ниже 80 % уже после примерно 50 циклов. Таким образом, при одинаковых критериях сохранения ёмкости срок службы по циклам заряда-разряда увеличился примерно в 3 раза.
Коэффициент Кулона, показывающий, насколько эффективно литий повторно используется в процессе заряда-разряда, составил 98,24 % в начале и 99,35 % в среднем.
Также уменьшилось образование газа от распада электролита и выделение никеля из анода.
Рисунок S32. Электрохимические характеристики элементов Li||Cu с различными электролитами, полученные по протоколу Аурбаха. Начальные кулоновские КПД (CE₀, слева) измерялись при плотности тока 0,5 мА/см². Для циклирования (справа) было проведено 9 циклов при плотности тока 0,5 мА/см² с емкостью осаждения/отслоения 1 мА·ч/см². (a, b) Электролиты на основе 1 м LiFSI: E2_1F, ESL37_1F и ESL37_1F*. (c, d) Электролит E2_1F**. (e, f) Электролит ESL37_1F**. (g, h) Электролиты на основе 1 м LiPF₆: электролит E2_1P**.
(*: 1 мас. % LiNO₃ + 0,3 мас. % LiPO₂F₂, **: 7 мас. % FEC + 1 мас. % LiDFOB)
Рисунок S38. Циклическая стойкость полных элементов (3 мА·ч/см²) LFP||Li-металл при токе 0,5C в различных электролитах при 25 °C. Перед циклированием элементы прошли два цикла формирования при токе 0,1C. (a) Сохранение ёмкости элементов LFP||100 мкм Li для электролитов E2_1F и ESL37_1F. (b, c) Соответствующие профили напряжения на 3-м, 10-м, 50-м, 100-м и 150-м циклах для (b) электролита ESL37_1F и на 3-м, 10-м, 30-м и 40-м циклах для (c) электролита E2_1F. (d) Характеристики циклической работы аккумуляторных элементов LFP||50 мкм Li в суровых условиях при токе 0,5C для электролитов E2_1F** и ESL37_1F*. Соответствующие профили напряжения на 3-м, 10-м, 100-м, 150-м и 200-м циклах для (e) электролита ESL37_1F* и на 3-м, 10-м, 40-м и 50-м циклах для (f) электролита E2_1F**.
Рисунок S42. Циклическая стабильность полных элементов LFP||Li-металл в различных электролитах при 60 °C. Элементы прошли два цикла формирования при 0,1C и 25 °C. (a) Сохранение ёмкости элементов (1,3 мА·ч/см²) LFP||100 мкм Li при 1C для электролитов E2_1F и ESL37_1F. (b, c) Соответствующие профили напряжения на 3-м, 10-м, 100-м, 300-м и 500-м циклах для (b) электролита ESL37_1F и на 3-м, 10-м, 50-м и 93-м циклах для (c) электролита E2_1F. (d) Характеристики циклической работы в жестких условиях литий-ионных элементов (3 мА·ч/см²) LFP|| 50 мкм при токе 0,5C с электролитами E2_1F** и ESL37_1F*. (e, f) Соответствующие профили напряжения на 3-м, 10-м, 100-м, 150-м и 220-м циклах для (e) электролита ESL37_1F* и на 3-м, 10-м, 50-м и 70-м циклах для (f) электролита E2_1F**.
Рисунок S43. Изменения ёмкости, связанные с образованием SEI и последующим восстановлением SEI в элементах Li||Cu, представленные в виде увеличенного фрагмента рисунка 4b. Элементы подвергались 5 циклам заряда-разряда при низкой плотности тока 0,01 мА/см² в диапазоне напряжений от 1,5 VLi до 5 мВLi, причём нижний предел напряжения (5 мВLi) был намеренно выбран для предотвращения осаждения лития. После каждых 5 циклов элементы выдерживались при напряжении разомкнутой цепи (OCV) в течение заданных периодов отдыха продолжительностью 50, 30, 15 и 5 часов (обозначены зелёными заштрихованными областями). Емкость заряда, зарегистрированная в непосредственно следующем цикле, отражает степень разложения SEI во время периода отдыха и его последующее восстановление.
Все измерения проводились с использованием трёх независимо собранных монетных элементов, а на графике представлены средние значения. Такой подход позволяет количественно оценить долговечность SEI и его способность к самовосстановлению в условиях длительного хранения.
Рисунок S44. Профили гальваностатических циклов и соответствующие графики dQ/dV для элементов Li||Cu, полученные при тех же условиях циклирования, что и на рисунке 4b. Элементы прошли пять циклов при токе 0,01 мА/см² в диапазоне от 1,5 ВLi до 5 мВLi. Показаны гальваностатические профили «напряжение-время» для электролитов (a) E2_1F, (c) ESL37_1F и (e) ESL37_1F*. Соответствующие кривые dQ/dV, подчеркивающие особенности образования SEI во время первого цикла (зеленая пунктирная рамка), показаны для (b) E2_1F, (d) ESL37_1F и (f) ESL37_1F*. Примечательно, что отмечены пики восстановления, соответствующие разложению анионов FSI и разложению растворителя, что демонстрирует различия в поведении восстановления между электролитами.
Рисунок S59. Циклическая стабильность полных элементов (3 мА·ч/см²) NCM811||50 мкм литий-металл в различных электролитах при 45 °C. Элементы прошли два цикла формирования при токе 0,1C и температуре 25 °C. (a) Циклические характеристики полных элементов NCM811|| металлический литий при заряде/разряде со скоростью 0,5 C и напряжением отсечки 4,3 VLi с использованием электролитов ESL37_1F* и E2_1P**. (b) Соответствующие профили напряжения на 3-м, 10-м, 20-м, 30-м, 40-м и 60-м цикле для E2_1P**. (c) Соответствующие профили напряжения на 3-м, 20-м, 40-м, 60-м, 80-м и 100-м цикле для ESL37_1F*.
(E2_1P**: 1 м LiPF₆ в EC/EMC + 7 % по массе FEC + 1 % по массе LiDFOB)
Исследовательская группа ожидает, что данная технология сможет найти применение не только в литий-металлических батареях, но и в различных батареях нового поколения, таких как высоковольтные литий-ионные батареи и натрий-калиевые ионные батареи.
«Мы повысили характеристики электролита с использованием коммерчески доступных растворителей, не прибегая к дорогостоящим фтористым растворителям или высококонцентрированным солям» - заявил профессор Сон Хён Гон из UNIST, добавив: «Мы ожидаем, что это поможет продлить срок службы литий-металлических батарей большой ёмкости, используемых в системах накопления энергии (ESS) и электромобилях».
Результаты данного исследования опубликованы в недавнем выпуске международного научного журнала по нанонауке «ACS Nano» от 11 августа.
Комментарии